水性丙烯酸樹脂不僅是涂料的成膜基料，亦可作為顏填料在涂料中的潤濕分散劑，丙烯酸涂料的前景非常誘人。但是由于作為丙烯酸樹脂基本原料來源的石油的價格不斷攀升，未來尋求非石油轉(zhuǎn)化的丙烯酸酯類將更加迫切，而正因為有這種壓力，也許會給丙烯酸涂料的改性發(fā)展帶來新的機遇。為了進(jìn)一步提高丙烯酸樹脂的綜合性能、擴大其應(yīng)用范圍，科研工作者將對丙烯酸酯綜合改性，采用各種聚合方法以及先進(jìn)的聚合工藝，賦予丙烯酸酯更多的優(yōu)良性能，使丙烯酸樹脂朝著特殊化、功能化、多元化、高級化、環(huán)保方向發(fā)展，丙烯酸樹脂工業(yè)的發(fā)展有望掀開嶄新的一頁。

    丙烯酸樹脂具有色淺、透明度高、光亮豐滿、涂膜堅韌、附著力強、耐腐蝕等特點，是常用的涂層材料。由于丙烯酸樹脂在特定場合存在一定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶劑性、機械性能不夠好以及成本偏高等，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。近年來，隨著聚合技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，以及人們對環(huán)保產(chǎn)品的重視，丙烯酸樹脂的改性受到人們的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量深入的研究，利用有機硅、有機氟、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、納米材料等對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，取得了比較好的效果。本文對近年來丙烯酸樹脂改性的研究與應(yīng)用情況作一介紹。

  1有機硅改性

   丙烯酸酯聚合物本身是熱塑性的，線性分子上缺少交聯(lián)點，難以形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)膠膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低溫易變脆，高溫易發(fā)黏。而有機硅的Si-O鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于C-C鍵能(351kJ/mol)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低、鍵旋轉(zhuǎn)容易、分子體積大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化學(xué)介質(zhì)性等。用有機硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善丙烯酸酯乳液熱黏冷脆、耐候、耐水等性能，將其應(yīng)用范圍擴大至膠黏劑、外墻涂料、皮革涂飾劑、織物整理劑和印花等領(lǐng)域。

   根據(jù)有機硅材料的不同可以采用以下3種方法：①含雙鍵的硅氧烷，特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與丙烯酸單體共聚，生成側(cè)鏈含有硅氧烷的梳形共聚物或主鏈含有硅氧烷的共聚物；②帶羥基的硅氧烷與含羥基的丙烯酸樹脂通過縮合反應(yīng)生成接枝共聚物；③含氫聚硅氧烷與丙烯酸酯在鉑催化劑的作用下進(jìn)行聚合。王倩等采用含乙烯基官能團的有機硅單體，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羥基酯等單體以種子乳液聚合的方法進(jìn)行共聚，合成了有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液，考查了有機硅單體用量對乳液機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的影響，同時還考查了乳液膠膜的機械性能和吸水率的改進(jìn)。黃月文制備了易溶于溶劑汽油的含硅甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物，通過水接觸角、吸水率、鉛筆硬度以及FT-IR光譜和DSC等測試，研究了丙烯酸酯單體側(cè)鏈烷基對共聚物溶解性能的影響及含硅丙烯酸酯單體及其共聚工藝對共聚物表面憎水性能和強度的影響。結(jié)果表明，延時后滴加含硅丙烯酸酯單體、使用催化交聯(lián)劑及添加羥基硅油共混可使甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯的共聚物膜表面的憎水性能和強度大大提高。

  2有機氟改性

   有機氟改性丙烯酸樹脂涂料既保留了丙烯酸樹脂涂料良好的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點，又具有有機氟涂料耐候、耐污、耐腐蝕及自潔的優(yōu)點，是一種綜合性能優(yōu)良的涂料，具有廣泛的應(yīng)用前景。氟是電負(fù)性最大的元素，具有最強的電負(fù)性、最低的極化率，而原子半徑僅大于氫。氟原子取代C-H鍵上的H，形成的C-F鍵極短，而鍵能高達(dá)460kJ/mol。含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基團位于聚合物的側(cè)鏈上，在成膜的過程中，全氟烷基會富積到聚合物與空氣的界面上，并向空氣中伸展，由于全氟側(cè)鏈趨向朝外，可對主鏈以及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”。其次，氟原子半徑比氫原子半徑略大，但比其它元素的原子半徑小，所以能把碳碳主鏈嚴(yán)密地包住，因此，氟改性丙烯酸樹脂具有較強的化學(xué)惰性，優(yōu)異的防水、防污、防油性和良好的成膜性、柔韌性及黏結(jié)性等，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、機電、造船、航天航空等高科技領(lǐng)域。

   徐蕓莉等研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成，通過合理選擇含氟硅單體及聚合工藝，先合成氟硅預(yù)聚體，再以丙烯酸樹脂為主鏈，將氟硅預(yù)聚體接入丙烯酸樹脂中，從而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色性、低污染性、良好的性價比、綜合性能優(yōu)異的乳液，具有很大的市場發(fā)展空間。房俊卓等通過熱分解引發(fā)體系，用有機氟單體對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成了綜合性能優(yōu)異的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外墻涂料，可獲得良好的防污自潔性能。蔡國強等利用叔碳酸酯對水解的屏蔽作用來提高涂料的耐光性及附著力，在共聚物組分中引入叔碳酸縮水甘油酯(1,1-二甲基-1-庚基羧酸基縮水甘油酯)，提高了涂料的耐光性，可獲得窄的相對分子量分布，增加樹脂在有機溶劑中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固體含量，增加漆膜的豐滿度。張燕等用一種氟碳改性劑對由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及2種不同氟鏈段長度的丙烯酸酯單體自由基聚合的產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)改性，由于引入含氟基團使丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，保持了丙烯酸樹脂的優(yōu)點，還增加了來源于氟碳樹脂的耐候性和耐污性的優(yōu)點，從而制得了一種具有極低表面能的高憎水性的含氟丙烯酸樹脂，研究表明，氟碳改性劑的加入可明顯降低涂層表面能，增大涂層接觸角，但當(dāng)加入量大于1.8%時，繼續(xù)增加氟碳改性劑用量對接觸角影響不大。

    3環(huán)氧改性

   環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用，具有強度高、黏附性好的特性，但其戶外耐候性較差。用環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚，得到的乳液既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強度、耐化學(xué)品和優(yōu)良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點，且價格較廉，適用于裝飾性要求特別高的場合，如塑料表面涂裝、加工過程(如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等)的需要。環(huán)氧樹脂雖然沒有不飽和雙鍵，但含有醚鍵，其鄰位碳原子上的α-H相對比較活潑，在引發(fā)劑的作用下可形成自由基，并與不飽和單體接枝聚合反應(yīng)，最終產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝聚合的環(huán)氧樹脂和丙烯酸共聚物的混合物。

   黃疇等利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與環(huán)氧樹脂復(fù)合改性丙烯酸酯，涂層附著力的改善非常顯著，環(huán)氧改性丙烯酸作為防腐涂料的成膜物較單獨使用丙烯酸樹脂具有更好的耐鹽霧性和抗腐蝕性能。在環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的合成技術(shù)中，目前使用較多的有核-殼雜化結(jié)構(gòu)、互穿聚合、微乳聚合等。為了提供與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的交聯(lián)點，聚合過程中可以引進(jìn)羥基和酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艷等通過丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂接枝共聚反應(yīng)，對水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，研究了環(huán)氧樹脂種類、用量、加料方式、反應(yīng)溫度及中和度等因素對其性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E44在反應(yīng)前期加入、用量為單體的6%-9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)溫度為110℃、中和度為110%時，改性樹脂具有較好的成膜性能和優(yōu)異的物理機械性能。官仕龍等研究了具有光敏特征的酚醛與環(huán)氧復(fù)合改性丙烯酸酯的過程，采用三乙胺作為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到95℃時，丙烯酸單體可在6h內(nèi)反應(yīng)完全，改性后的樹脂成膜后具有優(yōu)良的動力學(xué)性能、耐溶劑性和耐酸堿性。馬萍等采用順丁烯二酸酐改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂中的雙鍵含量大大高于傳統(tǒng)酯化方法制備的雙鍵含量，且光固化時間明顯縮短，提高了環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化性能。杜玉成等采用E10環(huán)氧改性丙烯酸樹脂為基料、N75聚氨酯為固化劑，HT助劑(高光疏水物)、偶聯(lián)劑改性滑石粉為疏水功能性填料，偶聯(lián)劑改性無定型SiO2為粗糙度調(diào)節(jié)劑，銳鈦型納米TiO2為光催化劑，制備了具有良好耐酸堿性的自清潔防腐涂料。涂層表面接觸角可達(dá)109°，具有優(yōu)良的疏水特性，涂層的污染率可降低至2%以下。易翔等對環(huán)氧改性丙烯酸系親水涂料的制備和性能進(jìn)行了研究，采用水溶液聚合法合成了親水性丙烯酸樹脂，討論了親水性單體用量及配比、聚合物的pH對涂膜親水性和耐水性的影響，研究了交聯(lián)劑、改性樹脂、乳化劑對涂膜綜合性能的影響，并從理論上進(jìn)行了分析，確定了各成分的配比。試驗結(jié)果表明，涂膜的親水性和耐水性能達(dá)到較好的均衡，改性后涂層的耐蝕性和附著力得到提高。

  4聚氨酯改性

   聚氨酯涂膜具有高的機械耐磨性、豐滿光亮、耐化學(xué)品性能好、耐低溫、柔韌性好、黏結(jié)強度高等優(yōu)點，但是水性聚氨酯膠膜耐候性、耐水性差，力學(xué)強度不及丙烯酸酯乳液。將水性丙烯酸酯和聚氨酯復(fù)合，能夠克服各自的缺點，使涂膜性能得到明顯地改善，而且成本較低，具有廣泛的應(yīng)用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下4種途徑：①聚氨酯乳液與丙烯酸酯乳液物理共混；②合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體，再與丙烯酸酯共聚；③用聚氨酯乳液作種子進(jìn)行乳液聚合；④先制得溶劑型聚氨酯丙烯酸酯，再蒸除溶劑，中和、乳化得到復(fù)合乳液。

  楊春海等采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)制備了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，研究了制備條件，選擇了活性稀釋單體進(jìn)行涂膜固化，對其一些物理性能進(jìn)行了測試研究。結(jié)果表明，和常用的2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)制備的可光固化的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體相比，該預(yù)聚體具有更加優(yōu)良的力學(xué)和抗老化性能。熊遠(yuǎn)欽等對樹枝狀多元醇進(jìn)行改性，合成了可快速光固化的新型樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯，測試結(jié)果表明，固化膜具有適當(dāng)?shù)挠捕群腿犴g性，較好的黏附力。Santhosh等合成了一種新型的交聯(lián)聚氨酯丙烯酸酯電解質(zhì)(PUA)，該PUA具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，與鋰具有很好的相容性，因此可以用于鋰電池。EL-Molla合成的聚氨酯/丙烯酸酯紫外光固化膠黏劑性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于印染、油墨、涂料等。

  5納米材料改性

   丙烯酸樹脂的線形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的熱黏冷脆、抗回黏性和耐熱性不佳等缺點對其應(yīng)用范圍有一定限制。納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。涂料中添加納米顏填料后，由于納米顏填料粒子能夠吸收紫外光，起到紫外光吸收劑的作用，增強涂料的耐老化性能，同時還具有光催化性能、疏水疏油性能、高韌性、高耐擦洗性、高附著力等，故可使涂料的耐候性得到大幅度的提高。近年來，隨著納米科技的快速發(fā)展，納米材料已廣泛地應(yīng)用于丙烯酸樹脂改性，使其各項性能獲得提高。除此之外，納米材料改性的丙烯酸樹脂還呈現(xiàn)出如自清潔、抗靜電、抗菌殺菌和吸波隱身等特殊性能，使丙烯酸酯乳液向著環(huán)保方向發(fā)展。納米材料改性丙烯酸樹脂的開發(fā)已成為近年來國內(nèi)外研究的新熱點。

   目前，涂料中添加的納米粒子主要有納米Si02、納米Ti02、納米CaCO3、納米ZnO等。

   龐金興以含有共聚基團的有機硅氧烷改性的納米SiO2和丙烯酸酯類單體為主要原料，采用原位聚合法合成了納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，此復(fù)合乳液具有乳膠粒粒徑小、粒度分布窄、穩(wěn)定性好的特點。馬建中等將采用溶膠-凝膠法制得的納米SiO2溶膠與丙烯酸樹脂進(jìn)行共混，制備出耐水性、耐溶劑性和衛(wèi)生性能優(yōu)越的丙烯酸樹脂/納米Si02復(fù)合皮革涂飾劑。劉國軍等采用原位聚合法成功制備了聚丙烯酸酯/納米SiO2有機-無機復(fù)合壓敏膠乳液，納米SiO2的引入同時提高了聚丙烯酸酯乳液的內(nèi)聚力和剝離強度，可制得初粘力大于20#球，原粘力大于100h，180°剝離強度達(dá)到11N/25mm以上的高性能乳液型壓敏膠。胡靜等采用無皂乳液原位聚合法制備出納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合皮革涂飾劑，納米復(fù)合涂飾劑的乳膠粒粒徑約為20nm且分布均勻；納米SiO2的加入提高了聚合物的結(jié)晶度，增加了丙烯酸樹脂的交聯(lián)度。張志杰等采用乳液原位生成法合成了納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合皮革涂飾劑，并應(yīng)用于皮革涂飾。涂飾后革樣的各項性能較丙烯酸樹脂涂飾劑涂飾的革樣有明顯提高：透水性提高7.42%；透氣性提高7.33%；耐干、濕擦拭性能均提高1級。嚴(yán)勇等用偶聯(lián)劑表面處理納米SiO2，通過超聲分散和離心處理后將其均勻分散在丙烯酸罩光漆中，制得了丙烯酸/納米SiO2復(fù)合罩光漆，并對該罩光漆膜的耐磨性、附著力、磨損行為等進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：納米SiO2對漆膜的摩擦行為及耐磨性等產(chǎn)生較大的影響，當(dāng)納米SiO2添加量為3.0%時，丙烯酸納米SiO2復(fù)合罩光漆漆膜的耐磨性可提高48.7%，漆膜的附著力、柔韌性、抗沖擊強度等性能也得到明顯改善。陳美玲等以合成的有機硅改性丙烯酸樹脂為主要成膜物質(zhì)，在顏填料不變的基礎(chǔ)上添加納米SiO2，制成了低表面能納米結(jié)構(gòu)無毒海洋防污涂料，討論了樹脂用量和納米SiO2對涂膜附著力及其與液體接觸角的影響，分析了低表面能防污涂料的表面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，樹脂用量為25%-30%時，涂膜的附著力為1級，涂膜與水的接觸角為150°，涂膜表面為納米-微米級層狀結(jié)構(gòu)。

  熊明娜等采用溶膠-凝膠法成功制備了均勻透明的丙烯酸樹脂/納米SiO2有機-無機雜化材料，該復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和紫外屏蔽性能較純PMMA均有顯著提高。王智宇等以TiCl4、三乙醇胺為原料常溫下制備可溶性絡(luò)合物，并以其為先驅(qū)液，分別在制備不含填料和含填料的聚丙烯酸酯(PA)涂料的過程中加入上述先驅(qū)液，使納米SiO2在涂料中原位生成，從而獲得納米SiO2改性的PA涂料。對不含填料的透明涂料涂膜的UV-Vis透過光譜分析表明，納米SiO2具有良好的紫外光屏蔽作用，改性的PA涂料1800h后仍未出現(xiàn)粉化，比普通涂料延長了200h。嚴(yán)春芳等以有機硅改性丙烯酸樹脂為黏合劑、脂肪族聚異氰酸酯為交聯(lián)劑，用制備涂料的方法固載納米SiO2光催化劑，在黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、且-OH與-NCO的物質(zhì)的量比接近1、納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的優(yōu)化條件下，制得納米SiO2光催化涂料。測定了以該涂料制備的光催化反應(yīng)器的使用性能。結(jié)果表明，該涂料性能穩(wěn)定，對難降解的青霉素制藥廢水的催化降解效果優(yōu)良，以該涂料固載的納米SiO2的光催化活性接近于分散態(tài)的納米SiO2。

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