迪高增稠劑的選擇
涂料助劑在涂料中的用量很少，但能顯著提高涂料性能,已成為涂料不可缺少的組成部分。水性涂料常用的助劑有成膜助劑、迪高增稠劑、迪高分散劑、迪高潤(rùn)濕劑、迪高消泡劑、增塑劑、防霉殺菌劑等。迪高增稠劑是一種流變助劑，不僅可以使涂料增稠，防止施工中出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，而且能賦予涂料優(yōu)異的機(jī)械性能和貯存穩(wěn)定性。對(duì)于黏度較低的水性涂料來(lái)說(shuō)，是非常重要的一類助劑。
水性涂料用增稠劑的分類
目前市場(chǎng)上可選用的增稠劑品種很多，主要有無(wú)機(jī)增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑四類。纖維素類增稠劑的使用歷史較長(zhǎng)、品種很多，有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，曾是增稠劑的主流，其中最常用的是羥乙基纖維素。聚丙烯酸酯增稠劑基本上可分為兩種：一種是水溶性的聚丙烯酸鹽；另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑，這種增稠劑本身是酸性的，須用堿或氨水中和至pH8~9才能達(dá)到增稠效果，也稱為丙烯酸堿溶脹增稠劑。聚氨酯類增稠劑是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的締合型增稠劑。無(wú)機(jī)增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物。主要有膨潤(rùn)土、凹凸棒土、硅酸鋁等，其中膨潤(rùn)土最為常用。
增稠機(jī)理
纖維素類增稠劑纖維素類增稠劑的增稠機(jī)理是疏水主鏈與周圍水分子通過(guò)氫鍵締合，提高了聚合物本身的流體體積，減少了顆粒自由活動(dòng)的空間，從而提高了體系黏度。也可以通過(guò)分子鏈的纏繞實(shí)現(xiàn)黏度的提高，表現(xiàn)為在靜態(tài)和低剪切有高黏度，在高剪切下為低黏度。這是因?yàn)殪o態(tài)或低剪切速度時(shí)，纖維素分子鏈處于無(wú)序狀態(tài)而使體系呈現(xiàn)高粘性；而在高剪切速度時(shí)，分子平行于流動(dòng)方向作有序排列，易于相互滑動(dòng)，所以體系黏度下降。
聚丙烯酸類增稠劑其增稠機(jī)理是增稠劑溶于水中，通過(guò)羧酸根離子的同性靜電斥力，分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀，從而提高了水相的黏度。另外它還通過(guò)在乳膠粒與顏料之間架橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了體系的黏度。
締合型聚氨酯類增稠劑A.J. Reuvers對(duì)締合型聚氨酯類增稠劑的增稠機(jī)理作了詳細(xì)的研究。這類增稠劑的分子結(jié)構(gòu)中引入了親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，使其呈現(xiàn)出一定的表面活性劑的性質(zhì)。當(dāng)它的水溶液濃度超過(guò)某一特定濃度時(shí)，形成膠束，膠束和聚合物粒子締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系黏度增加。另一方面一個(gè)分子帶幾個(gè)膠束，降低了水分子的遷移性，使水相黏度也提高。這類增稠劑不僅對(duì)涂料的流變性產(chǎn)生影響，而且與相鄰的乳膠粒子間存在相互作用，如果這個(gè)作用太強(qiáng)的話，容易引起乳膠分層。
無(wú)機(jī)增稠劑膨潤(rùn)土是一種層狀硅酸鹽，吸水后膨脹形成絮狀物質(zhì)，具有良好的懸浮性和分散性，與適量的水結(jié)合成膠狀體，在水中能釋放出帶電微粒，增大體系黏度。
各類迪高增稠劑的特點(diǎn)及其選擇
纖維素類迪高增稠劑纖維素類增稠劑的增稠效率高，尤其是對(duì)水相的增稠；對(duì)涂料配方的限制少，應(yīng)用廣泛；可使用的pH范圍大。但存在流平性較差，輥涂時(shí)飛濺現(xiàn)象較多、穩(wěn)定性不好，易受微生物降解等缺點(diǎn)。由于其在高剪切下為低黏度，在靜態(tài)和低剪切有高黏度，所以涂布完成后，黏度迅速增加，可以防止流掛，但另一方面造成流平性較差。有研究表明，增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量增加，乳膠涂料的飛濺性也增加。纖維素類增稠劑由于相對(duì)分子質(zhì)量很大，所以易產(chǎn)生飛濺。此類增稠劑是通過(guò)“固定水”達(dá)到增稠效果，對(duì)顏料和乳膠粒子極少吸附，增稠劑的體積膨脹充滿整個(gè)水相，把懸浮的顏料和乳膠粒子擠到一邊，容易產(chǎn)生絮凝，因而穩(wěn)定性不佳。由于是天然高分子，易受微生物攻擊。
聚丙烯酸類增稠劑聚丙烯酸類增稠劑具有較強(qiáng)的增稠性和較好的流平性，生物穩(wěn)定性好，但對(duì)pH值敏感、耐水性不佳。
締合型聚氨酯類增稠劑這種締合結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下受到破壞，黏度降低，當(dāng)剪切力消失黏度又可恢復(fù)，可防止施工過(guò)程出現(xiàn)流掛現(xiàn)象。并且其黏度恢復(fù)具有一定的滯后性，有利于涂膜流平。聚氨酯增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量(數(shù)千至數(shù)萬(wàn))比前兩類增稠劑的相對(duì)分子質(zhì)量(數(shù)十萬(wàn)至數(shù)百萬(wàn))低得多，不會(huì)助長(zhǎng)飛濺。纖維素類增稠劑高度的水溶性會(huì)影響涂膜的耐水性，但聚氨酯類增稠劑分子上同時(shí)具有親水和疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)與涂膜的基體有較強(qiáng)的親合性，可增強(qiáng)涂膜的耐水性。由于乳膠粒子參與了締合，不會(huì)產(chǎn)生絮凝，因而可使涂膜光滑，有較高的光澤度。締合型聚氨酯增稠劑許多性能優(yōu)于其它增稠劑，但由于其獨(dú)特的膠束增稠機(jī)理，因而涂料配方中那些影響膠束的組分必然會(huì)對(duì)增稠性產(chǎn)生影響。用此類增稠劑時(shí)，應(yīng)充分考慮各種因素對(duì)增稠性能的影響，不要輕易更換涂料所用的乳液、消泡劑、分散劑、成膜助劑等。
無(wú)機(jī)增稠劑水性膨潤(rùn)土增稠劑具有增稠性強(qiáng)、觸變性好、pH值適應(yīng)范圍廣、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于膨潤(rùn)土是一種無(wú)機(jī)粉末，吸光性好，能明顯降低涂膜表面光澤，起到類似消光劑的作用。所以，在有光乳膠涂料中使用膨潤(rùn)土?xí)r，要注意控制用量。納米技術(shù)實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)物顆粒的納米化，也賦予了無(wú)機(jī)增稠劑一些新的性能。
水性涂料中迪高增稠劑的選擇
在厚漿涂料中應(yīng)選擇觸變性較大的高黏度型的羥乙基纖維素和具有賓漢流動(dòng)的含羧基的聚乙烯增稠劑；在高、中顏料體積濃度(PVC)的平光乳膠涂料中，可選擇高黏度型的和低黏度型的羥乙基纖維素搭配使用，也可選擇丙烯酸乳液增稠劑；在有光乳膠涂料中則要選擇一些不影響涂膜光澤的增稠劑，如ALLied Coliod公司的VG 2和Rohm and Hass公司的丙烯酸乳液增稠劑TT-935及聚氨酯類增稠劑Exp300或QR-708等。增稠劑的混配使用比單獨(dú)使用效果更好。苯丙、純丙乳液用于平光、有光中高檔乳膠漆，可以采用兩種流變特征增稠劑搭配，如612與621N，1550與2000，來(lái)取得高中低剪切黏度的平衡,或與HASE、HN-HEC配合使用。醋酸乙烯酯共聚物，如醋丙、醋叔乳液，通常乳液粒徑較大，中低PVC乳膠漆中，可將中低剪切增稠效率高的HEUR(612、1550 )與HEC、HASE配合使用。
水性涂料用迪高增稠劑的研究進(jìn)展
L.M.Zhang對(duì)纖維素類迪高增稠劑的合成方法、憎水改性作了比較全面的介紹，并且對(duì)其在水溶液中的溶解特征、黏度行為、表面活性等性能進(jìn)行了討論。姜其斌,等在羥乙基纖維素的基礎(chǔ)上，接枝適當(dāng)?shù)木喓湘I，開(kāi)發(fā)了一種新型改性締合纖維素增稠劑。其相對(duì)分子質(zhì)量較低，飛濺性小,能與乳膠涂料中的顏填料產(chǎn)生締合作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保證乳膠涂料的穩(wěn)定性。對(duì)水溶性的聚丙烯酸鹽增稠劑進(jìn)行改性，可使其性能有進(jìn)一步的提高。如美國(guó)Diamond Shamrock公司SN-Thickener系列產(chǎn)品SN-603、SN-607、SN-612等就是以氨基甲酸乙酯改性的聚醚型丙烯酸增稠劑。近來(lái)，由于對(duì)乳膠涂料的耐水性和施工性能提出更高的要求，疏水性增稠劑得到了新的發(fā)展。如英國(guó)Allied Colliod公司的Rheovis CR就是這類增稠劑品種之一。它是在傳統(tǒng)的堿活化丙烯酸乳液增稠劑分子支鏈上接上反應(yīng)型表面活性劑，其較長(zhǎng)的疏水端基在水中彼此形成膠束，使增稠形式由線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。羅弘，等的研究表明丙烯酸締合型增稠劑的施工性、遮蓋力、流平性、抗流掛性、耐電解質(zhì)性和后增稠性等優(yōu)于醋酸乙烯-丙烯酸類和非締合型增稠劑；反應(yīng)型表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)締合型增稠劑的流變性有顯著影響。反應(yīng)型表面活性劑的親水基越長(zhǎng)，增稠劑的使用量越小；疏水基為十二碳左右，耐電解質(zhì)性能最好；沒(méi)有疏水基的聚醚型反應(yīng)型表面活性劑，穩(wěn)定性很差。J. Edward Glass,等已經(jīng)詳細(xì)探討了締合型增稠劑與表面活性劑的相互作用，兩者都是通過(guò)吸附到涂料組分的顆粒表面而起作用，所以配方中表面活性劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致締合型增稠劑從乳膠粒表面置換出來(lái)進(jìn)入連續(xù)相，從而抑制締合型增稠劑的締合能力，導(dǎo)致涂料的流平性、光澤及遮蓋力下降。
研究表明分散劑與締合型增稠劑之間也存在相互作用，并且兩者的相容性對(duì)乳膠漆的穩(wěn)定性影響很大。改性環(huán)氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物(HEUR)增稠劑在多元酸均聚物分散劑存在時(shí)會(huì)發(fā)生鹽析，宜與多元酸共聚物分散劑配合使用。Otakar Quadrat，等用締合型聚氨酯類增稠劑SER-AD FX 1070對(duì)含有大量2-羥乙基異丁烯酸(HEMA)的丙烯酸聚合物乳液增稠，發(fā)現(xiàn)HEMA含量越高，增稠效果越差。這是因?yàn)镠EMA使乳膠粒子的親水性增強(qiáng)，使乳膠粒子不容易與增稠劑的憎水端基產(chǎn)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此增稠效果降低。而對(duì)于堿溶脹丙烯酸類增稠劑，HEMA對(duì)增稠效果的影響很小[16]。最近又研究出一種憎水改性乙氧基化氨基樹(shù)脂增稠劑(HEAT)，它是以氨基取代二異氰酸酯連接于聚乙二醇上的。由于氨基樹(shù)脂中有4個(gè)活性官能團(tuán)，可以在聚合物主鏈上加入更多的憎水部分(8%以上)，可以阻止其它憎水組分引起的從乳膠粒子和膠束上的脫附作用，從而使產(chǎn)品具有更好的抵抗黏度下降的能力，對(duì)于溶劑和表面活性劑的影響更加穩(wěn)定。國(guó)外最近開(kāi)發(fā)了一種液態(tài)流變助劑，這種助劑是以脲官能團(tuán)改性的吡咯烷酮的溶液。當(dāng)加入涂料中時(shí)，沉淀為微細(xì)的針狀物，與成膜物有很近的折光率，故幾乎看不見(jiàn)。這些針狀物能形成三維結(jié)構(gòu)，它的流變性比有機(jī)膨潤(rùn)土有更高的低剪切速率下的黏度和更低的高剪切速率下的黏度，在儲(chǔ)存中的防沉底效果遠(yuǎn)比氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土及聚酰胺好。
從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，我國(guó)涂料助劑需求量開(kāi)始迅速增加。世界許多助劑跨國(guó)企業(yè)如BYK、Henkel、EFKa、Ciba、Degussa、Rohm & Hass、Grace、Bayer、Eastman、Rodia等都進(jìn)入了中國(guó)市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)助劑企業(yè)如浙江華特、無(wú)錫綠田、深圳海川化工等也有一系列產(chǎn)品推向市場(chǎng)。但與跨國(guó)公司相比，國(guó)內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品在系列化和產(chǎn)品性能上還存在一定差距，一些產(chǎn)品開(kāi)發(fā)還處于模仿階段，今后應(yīng)該集中精力開(kāi)發(fā)我們的特色產(chǎn)品。為了滿足環(huán)保的要求，應(yīng)擴(kuò)大水性涂料助劑的市場(chǎng)份額，締合型增稠劑在水性涂料中已經(jīng)成功地使用了數(shù)十年。但是，傳統(tǒng)產(chǎn)品一般會(huì)將部分有機(jī)溶劑引入水性體系，因此，最近的開(kāi)發(fā)方向是液體締合型無(wú)溶劑增稠劑。對(duì)聚丙烯酸增稠劑添加某些物質(zhì)進(jìn)行共聚改性，與其它增稠劑復(fù)配也是目前研究的重要內(nèi)容。
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